Garam Diazonium: Pelatihan, Properti, dan Aplikasi
Garam diazonium adalah senyawa organik yang mengandung interaksi ionik antara gugus azo (-N2 +) dan anion X- (Cl-, F-, CH3COO-, dll.). Rumus kimia umumnya adalah RN 2 + X-, dan dalam rantai samping ini R dapat berupa gugus alifatik atau gugus aril; yaitu, cincin aromatik.
Struktur ion arenodiazonium diwakili dalam gambar yang lebih rendah. Bola biru sesuai dengan kelompok azo, sedangkan bola hitam dan putih membentuk cincin aromatik kelompok fenil. Gugus azo sangat tidak stabil dan reaktif, karena salah satu atom nitrogen memiliki muatan positif (-N + ≡N).
Namun, ada struktur resonansi yang mendelokalisasi muatan positif ini, misalnya, dalam atom nitrogen tetangga: -N = N +. Itu berasal ketika sepasang elektron membentuk ikatan pergi ke atom nitrogen di sebelah kiri.
Juga, muatan positif ini dapat didelokalisasi oleh sistem Pi dari cincin aromatik. Akibatnya, garam diazonium aromatik lebih stabil daripada yang alifatik, karena muatan positif tidak dapat didelokalisasi di sepanjang rantai karbon (CH 3, CH 2 CH 3, dll.).
Pelatihan
Garam-garam ini berasal dari reaksi amina primer dengan campuran asam natrium nitrit (NaNO 2 ).
Amina sekunder (R 2 NH) dan tersier (R 3 N) menimbulkan produk nitrogen lainnya seperti N-nitrosoamin (yang merupakan minyak kekuningan), garam amina (R 3 HN + X-) dan senyawa N-nitrosoammonium.
Gambar atas menggambarkan mekanisme di mana pembentukan garam diazonium diatur, atau juga dikenal sebagai reaksi diazotisasi.
Reaksi dimulai dari fenilamin (Ar-NH 2 ), yang membuat serangan nukleofilik pada atom N dari kation nitrosonium (NO +). Kation ini diproduksi oleh campuran NaNO 2 / HX, di mana X umumnya Cl; yaitu, HCl.
Pembentukan kation nitrosonium melepaskan air ke dalam medium, yang menyambar proton menjadi nitrogen bermuatan positif.
Kemudian, molekul air yang sama ini (atau spesies asam lain selain H 3 O +) menghasilkan proton terhadap oksigen, mendelokalisasi muatan positif pada atom nitrogen yang kurang elektronegatif).
Sekarang, air kembali mendeprotonasi nitrogen, menghasilkan molekul diazohidroksida (antepenultimat dari sekuens).
Karena medianya asam, diazohidroksida mengalami dehidrasi gugus OH; untuk melawan kekosongan elektronik, pasangan bebas N membentuk ikatan rangkap tiga dari kelompok azo.
Dengan cara ini, pada akhir mekanisme, benzenediazonium klorida (C 6 H 5 N 2 + Cl-, kation yang sama dari gambar pertama) tetap berada dalam larutan.
Properti
Secara umum, garam diazonium tidak berwarna dan kristal, larut dan stabil pada suhu rendah (di bawah 5 ° C).
Beberapa garam ini sangat sensitif terhadap dampak mekanis sehingga manipulasi fisik apa pun dapat meledakkannya. Akhirnya, mereka bereaksi dengan air untuk membentuk fenol.
Reaksi perpindahan
Garam diazonium adalah potensi pelepasan nitrogen molekuler, yang pembentukannya merupakan penyebut umum dari reaksi perpindahan. Dalam hal ini, suatu spesies X menggantikan kelompok azo yang tidak stabil, keluar sebagai N 2 (g).
Reaksi Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Reaksi Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Tidak seperti reaksi Sandmeyer, reaksi Gatterman memiliki tembaga logam dan bukan halida; yaitu, CuX dihasilkan in situ .
Reaksi Schiemann
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Reaksi Schiemann ditandai oleh dekomposisi termal benzenediazonium fluoroborate.
Reaksi Gomberg Bachmann
[ArN 2 +] Cl- + C 6 H 6 => Ar-C 6 H 5 + N 2 + HCl
Pemindahan lainnya
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN 2 +] Cl- + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Reaksi redoks
Garam diazonium dapat direduksi menjadi arilhidrazin, menggunakan campuran SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Mereka juga dapat direduksi menjadi arilamin dalam reduksi yang lebih kuat dengan Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Dekomposisi fotokimia
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
Garam diazonium peka terhadap penguraian karena timbulnya radiasi ultraviolet, atau panjang gelombang yang sangat dekat.
Reaksi kopling azo
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Reaksi-reaksi ini mungkin yang paling berguna dan serbaguna dari garam diazonium. Garam-garam ini adalah elektrofil yang lemah (cincin mendelokalisasi muatan positif dari gugus azo). Agar mereka bereaksi dengan senyawa aromatik, mereka kemudian harus bermuatan negatif, sehingga menciptakan senyawa azos.
Reaksi berlangsung dengan hasil yang efisien antara pH 5 dan 7. Pada pH asam, kopling lebih rendah karena gugus azo terprotonasi, membuat serangan cincin negatif menjadi tidak mungkin.
Juga, pada pH basa (lebih besar dari 10) garam diazonium bereaksi dengan OH- untuk menghasilkan diazohydroxide, yang relatif lembam.
Struktur dari jenis senyawa organik ini memiliki sistem pi terkonjugasi yang sangat stabil, yang elektronnya menyerap dan memancarkan radiasi dalam spektrum yang terlihat.
Akibatnya, senyawa azo ditandai dengan menjadi berwarna. Karena sifat ini mereka juga disebut pewarna azo.
Gambar atas menggambarkan konsep kopling azo dengan metil oranye sebagai contoh. Di tengah strukturnya, kelompok azo dapat diamati berfungsi sebagai penghubung dari dua cincin aromatik.
Manakah dari dua cincin yang merupakan elektrofil pada awal kopling? Yang di sebelah kanan, karena gugus sulfonat (-SO 3 ) menghilangkan kerapatan elektronik dari cincin, menjadikannya lebih elektrofilik.
Aplikasi
Salah satu aplikasi yang paling komersial adalah produksi pewarna dan pigmen, yang juga mencakup industri tekstil dalam pewarnaan kain. Senyawa azo ini berlabuh ke situs spesifik molekul dari polimer, mewarnai mereka dalam warna.
Karena dekomposisi fotolitiknya, ini (kurang dari sebelumnya) digunakan dalam reproduksi dokumen. Bagaimana? Area kertas yang ditutupi oleh plastik khusus dihilangkan dan kemudian larutan dasar fenol diterapkan, mewarnai huruf atau desain biru.
Dalam sintesis organik mereka digunakan sebagai titik awal untuk banyak turunan aromatik.
Akhirnya, mereka memiliki aplikasi di bidang materi cerdas. Dalam hal ini mereka secara kovalen terkait dengan permukaan (dari emas, misalnya), memungkinkannya untuk memberikan respons kimiawi terhadap rangsangan fisik eksternal.
